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王亮，劉貴昌，施志聰。
(大連理工大學化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧大連116012)。
摘要：利用kmno4氧化mnco3微米球前軀體製備mno2微米球。x射線衍射(xrd)、掃描電子顯微鏡(sem)、循環伏安(cv)法等測試表明：該mno2微米球由弱結晶α-mno2構成，粒徑為0.5～2μm.測試樣品的mno2微米球載量為5mg·cm-2時，在2mol·l-1(nh4)2so4溶液中表現出良好的電容性能：其於2mv·s-1的掃速下比電容達到了135.6f·g-1;即使是100mv·s-1的高掃速，比電容仍保持為118.8f·g-1。500次循環過程中充放電效率保持在87.8%以上.第500次循環的比電容為10.5f·g-1。
目前超級電容器研究主要集中於低負載量電極，活性物質的載量在幾微克至幾十微克.電極在此狀態下有較高的比電容，而負載量過高則電極比電容急劇下降。n.nagarajan等採用殼聚糖製備納米mno2，活性物負載量由50μg·cm-2增至200μg·cm-2，比電容由400f·g-1降至177f·g-1。
j.n.broughton等研究超級電容器的活性物負載量由100μg·cm-2增至4mg·cm-2時，比電容由220f·g-1急劇降至50f·g-1。最近，e.beaudrouet等對負載量20～30mg的研究表明，比電容與材料晶形、組成和bet比表面關係較小，而與晶體尺寸和表面形貌密切相關;0.5～1μmmno2微米球組成團聚體呈現最好比電容，2mv·s-1掃描速率比電容達112f·g-1，而10mv·s-1掃描速率比電容僅為45f·g-1。本文由mnco3前軀體合成粒徑均一、規則的mno2微米球，並探討高掃速該電極具有良好電容性能的原因。
1實驗方法
1.1材料。
碳酸錳前驅體製備：硫酸錳5.915g和碳酸氫銨13.925g，分別溶於300ml去離子水中，均勻分散，在室溫、磁力攪拌下，把碳酸氫銨溶液加入到硫酸錳溶液中，溶液成乳白色.繼續攪拌(3h)，過濾得白色固體.去離子水多次洗滌，除雜質。乾燥(真空乾燥箱ca.0.09mpa60℃)6h得碳酸錳微球前軀體。
二氧化錳微米球：於碳酸錳前驅體中加500ml0.05mol·l-1高錳酸鉀溶液反應(2h)，過濾，洗滌.將所得的固體加200ml2mol·l-1硫酸反應(10h)、過濾、洗滌。乾燥(真空乾燥箱ca.0.09mpa60℃)6h即得二氧化錳微米球。爾後材料於180℃熱處理(4h)。反應式：
1.2電極。
將mno2與乙炔黑、聚四氟乙烯(ptfe)按70∶25∶5(bymass)與少量無水乙醇混勻，輥壓製片，再壓於泡沫鎳，乾燥(60℃)4h，壓制(12mpa)成電極。乾燥(真空乾燥箱ca.0.09mpa，120℃)8h，負載量約5mg·cm-2，參比電極為飽和甘汞電極(sce)，輔助電極為鉑絲，組成三電極體系。
1.3儀器。
使用全自動d/max2400型x射線衍射儀(cukα輻射，λ=0.154056nm，石墨單色器)分析二氧化錳物相，掃描範圍10°～90°，掃描速率8°/min，電壓50kv，電流150ma.jsm-5600lv型掃描電子顯微鏡(日本jeol電子公司)觀察材料形貌。循環伏安測試使用chi660b電化學工作站(上海辰華)。
2結果與討論
2.1xrd譜圖與形貌分析。
圖1示出mno2微米球xrd譜圖。從圖看出，在2θ為12°、38°、42°、57°、66°有明顯寬化的衍射峰，根據文獻[4]可知，該製備的材料為結晶性較差的α-mno2。儘管它的[2×2]隧道結構穩定性相對較差，易坍塌，但與其它晶型的mno2相比，弱結晶α-mno2具有最大的比表面積，在低掃描速率(2mv·s-1)下表現出最好的比電容。
圖2示出mnco3和mno2的sem照片。可看出，mnco3前軀體呈球形，表面光滑，粒徑為0.5～2μm(a)；mno2呈不完全規則的球形，粒徑與mn-co3前軀體相近，球體表面粗糙(b～d)。mno2微米球會發生團聚，團聚體直徑10μm(c)。殼狀mno2顆粒存在殘留mnco3，導致mno2微球結構坍塌，呈現部分殼狀結構(d)。
2.2循環伏安曲線。
圖3示出二氧化錳電極在2mol·l-1硫酸銨電解液中循環伏安曲線.如圖可見，伏安曲線呈現出方形對稱形狀，無氧化還原峰.該電極能以恆速充放電；它與電解液之間的電荷交換乃以恆速進行，有良好的可逆性。
表1列出由圖3得到的充放電容量、充放電效率和容量保持率.如表，雖然比電容隨掃描速率的增加而減小，但當掃描速率由2mv·s-1增至100mv·s-1時，比電容僅衰減12.4%，比電容值仍保持在118.8f·g-1，這說明在高掃速下mno2微米球仍有較高的比電容、很好的大電流充放性能。
j.b.goodenough和t.brousse等認為在充放電過程中，系通過電解液的陽離子在二氧化錳電極表面吸脫附進行電荷的存儲，即。
質子在mno2晶格中的擴散速率非常小，氧化還原反應速率很慢.高掃描速率下，電極過程受到擴散控制，電解液中的陽離子很難進入到mno2電極的微孔及材料微小縫隙，導致mno2利用率下降，比電容降低。但如mno2晶微米球存在一定量的殼狀顆粒，則因電解液接觸到的活性物質的面積增大，故在較高的掃描速率下電極也能呈現出優異的性能。
圖4示出二氧化錳電極充放電比電容和充放電效率曲線.可以看出，充放電容量先隨循環次數的增加而增大，然後減小，充電容量在350次左右達到最大值128.3f·g-1，放電容量在50次左右達到最大值115.3f·g-1，50～250次幾乎沒有衰減，250次後逐漸下降，第500次的放電比電容為110.5f·g-1。充放電效率隨掃描次數的增加而減少，在500次循環過程中，充放電效率仍保持在87.8%，說明電極活性物質在較高掃速下仍有良好充放壽命。
3結論
由前軀體mnco3微米球製備的mno2微米球，其高負載量電極仍有良好的電容性能和高活性利用率.在50mv·s-1掃描速率下，第500次循環mno2電極放電比電容達110.5f·g-1，充放電效率為87.8%。
(大連理工大學化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧大連116012)。
摘要：利用kmno4氧化mnco3微米球前軀體製備mno2微米球。x射線衍射(xrd)、掃描電子顯微鏡(sem)、循環伏安(cv)法等測試表明：該mno2微米球由弱結晶α-mno2構成，粒徑為0.5～2μm.測試樣品的mno2微米球載量為5mg·cm-2時，在2mol·l-1(nh4)2so4溶液中表現出良好的電容性能：其於2mv·s-1的掃速下比電容達到了135.6f·g-1;即使是100mv·s-1的高掃速，比電容仍保持為118.8f·g-1。500次循環過程中充放電效率保持在87.8%以上.第500次循環的比電容為10.5f·g-1。
目前超級電容器研究主要集中於低負載量電極，活性物質的載量在幾微克至幾十微克.電極在此狀態下有較高的比電容，而負載量過高則電極比電容急劇下降。n.nagarajan等採用殼聚糖製備納米mno2，活性物負載量由50μg·cm-2增至200μg·cm-2，比電容由400f·g-1降至177f·g-1。
j.n.broughton等研究超級電容器的活性物負載量由100μg·cm-2增至4mg·cm-2時，比電容由220f·g-1急劇降至50f·g-1。最近，e.beaudrouet等對負載量20～30mg的研究表明，比電容與材料晶形、組成和bet比表面關係較小，而與晶體尺寸和表面形貌密切相關;0.5～1μmmno2微米球組成團聚體呈現最好比電容，2mv·s-1掃描速率比電容達112f·g-1，而10mv·s-1掃描速率比電容僅為45f·g-1。本文由mnco3前軀體合成粒徑均一、規則的mno2微米球，並探討高掃速該電極具有良好電容性能的原因。
1實驗方法
1.1材料。
碳酸錳前驅體製備：硫酸錳5.915g和碳酸氫銨13.925g，分別溶於300ml去離子水中，均勻分散，在室溫、磁力攪拌下，把碳酸氫銨溶液加入到硫酸錳溶液中，溶液成乳白色.繼續攪拌(3h)，過濾得白色固體.去離子水多次洗滌，除雜質。乾燥(真空乾燥箱ca.0.09mpa60℃)6h得碳酸錳微球前軀體。
二氧化錳微米球：於碳酸錳前驅體中加500ml0.05mol·l-1高錳酸鉀溶液反應(2h)，過濾，洗滌.將所得的固體加200ml2mol·l-1硫酸反應(10h)、過濾、洗滌。乾燥(真空乾燥箱ca.0.09mpa60℃)6h即得二氧化錳微米球。爾後材料於180℃熱處理(4h)。反應式：
1.2電極。
將mno2與乙炔黑、聚四氟乙烯(ptfe)按70∶25∶5(bymass)與少量無水乙醇混勻，輥壓製片，再壓於泡沫鎳，乾燥(60℃)4h，壓制(12mpa)成電極。乾燥(真空乾燥箱ca.0.09mpa，120℃)8h，負載量約5mg·cm-2，參比電極為飽和甘汞電極(sce)，輔助電極為鉑絲，組成三電極體系。
1.3儀器。
使用全自動d/max2400型x射線衍射儀(cukα輻射，λ=0.154056nm，石墨單色器)分析二氧化錳物相，掃描範圍10°～90°，掃描速率8°/min，電壓50kv，電流150ma.jsm-5600lv型掃描電子顯微鏡(日本jeol電子公司)觀察材料形貌。循環伏安測試使用chi660b電化學工作站(上海辰華)。
2結果與討論
2.1xrd譜圖與形貌分析。
圖1示出mno2微米球xrd譜圖。從圖看出，在2θ為12°、38°、42°、57°、66°有明顯寬化的衍射峰，根據文獻[4]可知，該製備的材料為結晶性較差的α-mno2。儘管它的[2×2]隧道結構穩定性相對較差，易坍塌，但與其它晶型的mno2相比，弱結晶α-mno2具有最大的比表面積，在低掃描速率(2mv·s-1)下表現出最好的比電容。
圖2示出mnco3和mno2的sem照片。可看出，mnco3前軀體呈球形，表面光滑，粒徑為0.5～2μm(a)；mno2呈不完全規則的球形，粒徑與mn-co3前軀體相近，球體表面粗糙(b～d)。mno2微米球會發生團聚，團聚體直徑10μm(c)。殼狀mno2顆粒存在殘留mnco3，導致mno2微球結構坍塌，呈現部分殼狀結構(d)。
2.2循環伏安曲線。
圖3示出二氧化錳電極在2mol·l-1硫酸銨電解液中循環伏安曲線.如圖可見，伏安曲線呈現出方形對稱形狀，無氧化還原峰.該電極能以恆速充放電；它與電解液之間的電荷交換乃以恆速進行，有良好的可逆性。
表1列出由圖3得到的充放電容量、充放電效率和容量保持率.如表，雖然比電容隨掃描速率的增加而減小，但當掃描速率由2mv·s-1增至100mv·s-1時，比電容僅衰減12.4%，比電容值仍保持在118.8f·g-1，這說明在高掃速下mno2微米球仍有較高的比電容、很好的大電流充放性能。
j.b.goodenough和t.brousse等認為在充放電過程中，系通過電解液的陽離子在二氧化錳電極表面吸脫附進行電荷的存儲，即。
質子在mno2晶格中的擴散速率非常小，氧化還原反應速率很慢.高掃描速率下，電極過程受到擴散控制，電解液中的陽離子很難進入到mno2電極的微孔及材料微小縫隙，導致mno2利用率下降，比電容降低。但如mno2晶微米球存在一定量的殼狀顆粒，則因電解液接觸到的活性物質的面積增大，故在較高的掃描速率下電極也能呈現出優異的性能。
圖4示出二氧化錳電極充放電比電容和充放電效率曲線.可以看出，充放電容量先隨循環次數的增加而增大，然後減小，充電容量在350次左右達到最大值128.3f·g-1，放電容量在50次左右達到最大值115.3f·g-1，50～250次幾乎沒有衰減，250次後逐漸下降，第500次的放電比電容為110.5f·g-1。充放電效率隨掃描次數的增加而減少，在500次循環過程中，充放電效率仍保持在87.8%，說明電極活性物質在較高掃速下仍有良好充放壽命。
3結論
由前軀體mnco3微米球製備的mno2微米球，其高負載量電極仍有良好的電容性能和高活性利用率.在50mv·s-1掃描速率下，第500次循環mno2電極放電比電容達110.5f·g-1，充放電效率為87.8%。